TzvPolyuretanje zkratka polyuretanu, která je tvořena reakcí polyisokyanátů a polyolů, a obsahuje mnoho opakovaných aminových skupin (-NH-CO-O-) na molekulárním řetězci. Ve skutečných syntetizovaných polyuretanových pryskyřicích existují kromě skupiny amino ester také skupiny jako močová a Biuret. Polyoly patří do molekul s dlouhým řetězcem s hydroxylovými skupinami na konci, které se nazývají „segmenty měkkého řetězce“, zatímco polyisokyanáty se nazývají „segmenty tvrdého řetězce“.
Mezi polyuretanové pryskyřice generované segmenty měkkého a tvrdého řetězce jsou pouze malé procento aminokyselinových esterů, takže nemusí být vhodné je nazvat polyuretanem. Polyuretan je v širokém smyslu aditivem isokyanátu.
Různé typy isokyanátů reagují s polyhydroxy sloučeninami, aby se generovaly různé struktury polyuretanu, čímž získaly polymerní materiály s různými vlastnostmi, jako jsou plasty, guma, povlaky, vlákna, lepidla, atd. Polyuretanový guma
Polyuretanová guma patří ke speciálnímu typu gumy, který je vyroben reagováním polyetheru nebo polyesteru s isokyanátem. Existuje mnoho odrůd způsobených různými typy surovin, reakčních podmínek a metod zesítění. Z pohledu chemické struktury existují polyesterové a polyether typy az pohledu metody zpracování existují tři typy: typ míchání, typ lití a termoplastický typ.
Syntetická polyuretanová guma se obecně syntetizuje reagováním lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanátem za vzniku prepolymeru s nízkou molekulovou hmotností, který je pak podroben reakci prodloužení řetězce a vytvoří vysoko molekulární polymer. Poté se přidávají a zahřívají se a zahřívají se a zahřívají se, aby se vyléčily a stávají se vulkanizovaným gumou. Tato metoda se nazývá prepolymerace nebo dvoustupňová metoda.
Je také možné použít jednostupňovou metodu-přímo míchání lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanáty, prodlužováním řetězců a zesíťovací činidla k zahájení reakce a generování polyuretanové gumy.
A-segment v molekulách TPU usnadňuje to, aby se makromolekulární řetězce snadno otáčely, dávají polyurethanovou gumu s dobrou elasticitou, snižují bod změkčení a sekundární přechodový bod polymeru a snižují jeho tvrdost a mechanickou pevnost. Segment B bude vázat rotaci makromolekulárních řetězců, což způsobí zvýšení bodu změkčení a sekundárního přechodového bodu polymeru, což vede ke zvýšení tvrdosti a mechanické pevnosti a snížení elasticity. Úpravou molárního poměru mezi A a B lze vytvořit TPU s různými mechanickými vlastnostmi. Struktura zesítění TPU musí nejen zvážit primární zesíťování, ale také sekundární zesíťování vytvořené vodíkovými vazbami mezi molekulami. Primární zesíťovací vazba polyuretanu se liší od vulkanizační struktury hydroxylové gumy. Její skupina amino ester, skupina Biuret, skupina formátu močoviny a další funkční skupiny jsou uspořádány v pravidelném a rozmístěném segmentu tuhého řetězce, což má za následek pravidelnou síťovou strukturu gumy, která má vynikající odolnost proti opotřebení a další vynikající vlastnosti. Za druhé, vzhledem k přítomnosti mnoha vysoce kohezivních funkčních skupin, jako jsou močoviny nebo karbamátové skupiny v polyuretanové gumě, mají vodíkové vazby mezi molekulárními řetězci vysokou pevností a sekundární zesíťovací vazby vytvořené vodíkovými vazbami mají také významný dopad na vlastnosti polyurethanové gumy. Sekundární zesíťování umožňuje polyuretanové gumě mít na jedné straně charakteristiky termosetových elastomerů a na druhé straně toto zesíťování není skutečně zesíťováno, což z něj činí virtuální zesíťování. Stav zesítění závisí na teplotě. Jak se teplota zvyšuje, toto zesítění postupně oslabuje a zmizí. Polymer má určitou tekutost a může být vystaven termoplastickému zpracování. Když se teplota snižuje, toto zesítění se postupně zotavuje a znovu se vytváří. Přidání malého množství plniva zvyšuje vzdálenost mezi molekulami, oslabuje schopnost vytvářet vodíkové vazby mezi molekulami a vede k prudkému snížení pevnosti. Výzkum ukázal, že pořadí stability různých funkčních skupin v polyuretanové gumě od vysokého po nízké je: ester, ether, močovina, karbamát a biuret. Během procesu stárnutí polyurethanové gumy je prvním krokem rozbití zesíťovacích vazeb mezi Biuretem a močovinou, následované lámou karbamátů a močovinových vazeb, tj. Hlavního řetězce.
01 Změkčení
Polyuretanové elastomery, stejně jako mnoho polymerních materiálů, zjemňují při vysokých teplotách a přecházejí z elastického stavu do stavu viskózního toku, což vede k rychlému snížení mechanické pevnosti. Z chemického hlediska závisí změkčovací teplota elasticity hlavně na faktorech, jako je jeho chemické složení, relativní molekulová hmotnost a hustota zesítění.
Obecně řečeno, zvýšení relativní molekulové hmotnosti, zvýšení rigidity tvrdého segmentu (jako je zavedení benzenového kroužku do molekuly) a obsah tvrdého segmentu a zvýšení hustoty zesíťování je prospěšné pro zvýšení teploty změkčení. U termoplastických elastomerů je molekulární struktura hlavně lineární a změkčující teplota elastomeru se také zvyšuje, když se zvýší relativní molekulová hmotnost.
U zesítěných polyuretanových elastomerů má hustota zesítění větší dopad než relativní molekulová hmotnost. Proto, když výroba elastomerů může zvýšení funkčnosti isokyanátů nebo polyolů vytvořit tepelně stabilní síťovou chemickou strukturu zesítění v některých elastických molekulách nebo použití nadměrné poměry isokyanátu za vzniku stabilní isokyanátu zesíťovací struktury v elastickém těle je silným prostředkem ke zlepšení tepelné rezistence a mechanické síly na elastomen.
Když se jako suroviny použije PPDI (p-fenyldiisokyanát), kvůli přímému spojení dvou isokyanátových skupin k benzenovému kruhu, má vytvořený tvrdý segment vyšší obsah benzenu, což zlepšuje tuhost tvrdého segmentu, a tak zvyšuje tepelný odolnost elastomeru.
Z fyzického hlediska závisí změkčovací teplota elastomerů na stupni separace mikrofázy. Podle zpráv je změkčovací teplota elastomerů, které nepodléhají separaci mikrofázy, velmi nízká, s teplotou zpracování pouze asi 70 ℃, zatímco elastomery, které podléhají separaci mikrofázy, mohou dosáhnout 130-150 ℃. Proto je zvýšení stupně separace mikrofázy v elastomerech jednou z účinných metod ke zlepšení jejich tepelné odolnosti.
Stupeň mikrofázové separace elastomerů může být zlepšen změnou relativního rozdělení molekulové hmotnosti segmentů řetězce a obsahem segmentů tuhého řetězce, čímž se zvyšuje jejich tepelná odolnost. Většina vědců se domnívá, že důvodem separace mikrofázy v polyuretanu je termodynamická nekompatibilita mezi měkkými a tvrdými segmenty. Typ prodlužovače řetězce, tvrdý segment a jeho obsah, typ měkkého segmentu a vazba vodíku na něj mají významný dopad.
Ve srovnání s prodlužovateli řetězu diolu, prodlužovače diaminového řetězce, jako je MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodifenylmethan), a DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamin) tvoří více polárních aminových skupin v elastomerech a zvyšuje se mezi měřičům a zvyšuje se měřítko a zlepšuje se a zlepšuje se na zvyšování a zlepšuje se na zvyšování a zlepšuje se na zvyšování a zvyšováním měřiče a zlepšuje se a zlepšuje se a zvyšuje se stupněm a zvyšuje se stupněm a amino esteru a zlepšuje se a zvyšuje mezi pevnými segmenty a zvyšuje mezi těsnými segmenty a zvyšujeme mezi pevnými segmenty a zvyšujeme mezi pevnými segmenty a zvyšujeme mezi pevnými segmenty a zvyšujeme mezi pevnými segmenty. elastomery; Symetrický aromatický řetězec, jako je p, p-dihydrochinon a hydrochinon, jsou prospěšné pro normalizaci a těsné balení tvrdých segmentů, čímž se zlepšuje mikrofázová separace produktů.
Segmenty aminových ester tvořených alifatickými isokyanáty mají dobrou kompatibilitu s měkkými segmenty, což vede k tomu, že se v měkkých segmentech rozpouští více tvrdých segmentů, čímž se sníží stupeň separace mikrofázy. Segmenty aminových ester tvořených aromatickými isokyanáty mají špatnou kompatibilitu s měkkými segmenty, zatímco stupeň separace mikrofázy je vyšší. Polyolefinový polyuretan má téměř úplnou separační strukturu separace mikrofázy kvůli skutečnosti, že měkký segment netvoří vodíkové vazby a vodíkové vazby, může dojít pouze v tvrdém segmentu.
Účinek vodíkové vazby na bod změkčení elastomerů je také významný. Ačkoli polyethery a karbonyly v měkkém segmentu mohou tvořit velký počet vodíkových vazeb s NH v tvrdém segmentu, zvyšuje také změkčení teploty elastomerů. Bylo potvrzeno, že vodíkové vazby stále zachovávají 40% při 200 ℃.
02 Tepelný rozklad
Skupiny aminových ester podléhají následujícímu rozkladu při vysokých teplotách:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- Rnhcoor - RNHR CO2 ENE
Existují tři hlavní formy tepelného rozkladu materiálů na bázi polyuretanu:
① Vytváření originálních isokyanátů a polyolů;
② α - kyslíková vazba na bázi CH2 se rozpadá a kombinuje s jednou vodíkovou vazbou na druhém CH2 za vzniku aminokyselin a alkenů. Aminokyseliny se rozkládají na jeden primární aminový a uhličitý oxid:
③ Formulář 1 sekundární amin a oxid uhličitý.
Tepelný rozklad struktury karbamátu:
Aryl NHCO aryl, ~ 120 ℃;
N-alkyl-nhco-aryl, ~ 180 ℃;
Aryl nhco n-alkyl, ~ 200 ℃;
N-alkyl-nhco-n-alkyl, ~ 250 ℃.
Tepelná stabilita aminokyselinových esterů souvisí s typy výchozích materiálů, jako jsou isokyanáty a polyoly. Alifatické isokyanáty jsou vyšší než aromatické isokyanáty, zatímco mastné alkoholy jsou vyšší než aromatické alkoholy. Literatura však uvádí, že teplota tepelného rozkladu alifatických aminokyselin je mezi 160-180 ℃ a teplota aromatických aminokyselin je mezi 180-200 ℃, což je v souladu s výše uvedenými údaji. Důvod může souviset s testovací metodou.
Alifatická CHDI (1,4-cyklohexane diisokyanát) a HDI (hexamethylen diisokyanát) mají ve skutečnosti lepší tepelnou odolnost než běžně používané aromatické MDI a TDI. Zejména trans CHDI se symetrickou strukturou byl rozpoznán jako nejvíce rezistentní isokyanát rezistentní na tepelně. Polyurethanové elastomery připravené z toho mají dobrou zpracovatelnost, vynikající odolnost proti hydrolýze, vysokou teplotu změkčení, teplotu přechodu s nízkým sklem, nízkou tepelnou hysterezi a vysokou rezistenci na UV.
Kromě skupiny aminových ester mají polyuretanové elastomery také jiné funkční skupiny, jako je formát močoviny, biuret, močovina atd. Tyto skupiny mohou podstoupit tepelný rozklad při vysokých teplotách:
NHCONCOO-(Alifatický formát močoviny), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (aromatický formát močoviny), v teplotním rozmezí 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (Alifatic Biuret), při teplotě v rozmezí od 10 ° C do 110 ° C;
NHCONCONH-(Aromatic Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH-(Alifatická močovina), 140-180 ℃;
- NHCONH- (aromatická močovina), 160-200 ℃;
Isocyanurát prsten> 270 ℃.
Tepelná teplota tepelného rozkladu formátu založeného na Biuretu a močovině je mnohem nižší než teplota aminoformátu a močoviny, zatímco Isokyanarát má nejlepší tepelnou stabilitu. Při produkci elastomerů mohou nadměrné isokyanáty dále reagovat s vytvořeným aminoformátem a močovinou za vzniku močovinového formátu a zesítěné struktury Biuret. Ačkoli mohou zlepšit mechanické vlastnosti elastomerů, jsou extrémně nestabilní pro teplo.
Pro snížení tepelných nestabilních skupin, jako je Biuret a močoviště v elastomerech, je nutné zvážit jejich poměr surovin a výrobní proces. Měly by být použity nadměrné poměry isokyanátu a další metody by měly být použity co nejvíce k prvnímu vytvoření částečných isokyanátových kroužků v surovinách (hlavně isokyanáty, polyoly a prodlužování řetězců) a poté je zavedení do elastomeru podle normálních procesů. To se stalo nejčastěji používanou metodou pro výrobu polyuretanových elastomerů odolných proti teplu a plameni.
03 Hydrolýza a tepelná oxidace
Polyuretanové elastomery jsou náchylné k tepelnému rozkladu ve svých tvrdých segmentech a odpovídající chemické změny v jejich měkkých segmentech při vysokých teplotách. Polyesterové elastomery mají špatnou odolnost proti vodě a závažnější tendenci hydrolyzovat při vysokých teplotách. Životnost polyesteru/TDI/diaminu může dosáhnout 4-5 měsíců při 50 ℃, pouze dva týdny při 70 ℃ a jen několik dní nad 100 ℃. Esterové vazby se mohou rozkládat na odpovídající kyseliny a alkoholy, když jsou vystaveny horké vodě a páře, a skupiny močoviny a amino esterů v elastomerech mohou také podstoupit hydrolytické reakce:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Jeden rnhconHr One H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Jeden rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Amino formate ester amino formát alkohol
Elastomery na bázi polyetheru mají špatnou stabilitu tepelné oxidace a etherové elastomery a- vodík na atomu uhlíku se snadno oxiduje a vytváří peroxid vodíku. Po dalším rozkladu a štěpení generuje oxidové radikály a hydroxylové radikály, které se nakonec rozkládají na formáty nebo aldehydy.
Různé polyestery mají malý účinek na tepelnou odolnost proti elastomerům, zatímco různá polyethery mají určitý vliv. Ve srovnání s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG míru zadržování pevnosti v tahu 44% a 60%, pokud ve věku 121 ℃ po dobu 7 dnů, přičemž druhý je výrazně lepší než ten první. Důvodem může být to, že molekuly PPG mají rozvětvené řetězce, které nevedou k pravidelnému uspořádání elastických molekul a snižují tepelnou odolnost elastického těla. Pořadí tepelné stability polyetherů je: ptmeg> PEG> ppg.
Jiné funkční skupiny v polyuretanových elastomerech, jako je močovina a karbamát, také podléhají reakcím oxidace a hydrolýzy. Skupina etheru je však nejsnadněji oxidovaná, zatímco skupina ester je nejsnadněji hydrolyzovaná. Pořadí jejich antioxidační a hydrolýzy je::
Antioxidační aktivita: estery> močovina> karbamát> ether;
Odolnost proti hydrolýze: Ester
Pro zlepšení oxidační odolnosti polyetheru polyuretanu a hydrolýzy odolnosti polyesterového polyuretanu se také přidávají přísady, jako je přidání 1% fenolického antioxidačního irganox1010 do PTMEG polyether elastomeru. Pevnost v tahu tohoto elastomeru může být zvýšena 3-5krát ve srovnání s antioxidanty (výsledky testu po stárnutí při 1500 ° C po dobu 168 hodin). Ale ne každý antioxidant má účinek na polyuretanové elastomery, pouze fenolický 1rganox 1010 a topanol051 (fenolický antioxidant, bráněný aminovým stabilizátorem, benzotriazol komplex), a bývalý je nejlepší, možná proto, že fenolové antioxidanty mají dobrou kompatibilitu. Avšak vzhledem k důležité roli fenolických hydroxylových skupin ve stabilizačním mechanismu fenolických antioxidantů, aby se zabránilo reakci a „selhání“ této fenolické hydroxylové skupiny s isokyanátovými skupinami v systému, by nemělo být přidáno příliš velké a antioxidanty a antioxidanty by měly být přidány do prepolymatických a řetězců. Pokud se přidává během výroby prepolymerů, výrazně to ovlivní stabilizační účinek.
Aditiva používané k prevenci hydrolýzy polyesterových polyuretanových elastomerů jsou hlavně karbodiimidové sloučeniny, které reagují s kyselinami karboxylových generovaných hydrolýzou esteru v polyuretanových elastomerních molekulách za vzniku derivátů acylové močoviny, což brání další hydrolýze. Přidání karbodiimidu při hmotnostní frakci 2% až 5% může zvýšit stabilitu polyuretanu vody 2-4krát. Kromě toho mají terc butyl katechol, hexamethylenetetramin, azodikarbonamid atd. Také určité účinky proti hydrolýze.
04 Hlavní charakteristiky výkonu
Polyurethanové elastomery jsou typické více blokové kopolymery, s molekulárními řetězci složenými z flexibilních segmentů s teplotou skleněné přechodu nižší než teplota místnosti a tuhými segmenty s teplotou přechodu skleněného přechodu vyšší než teplota místnosti. Mezi nimi tvoří oligomerní polyoly flexibilní segmenty, zatímco diisokyanáty a prodloužení řetězce malých molekul tvoří tuhé segmenty. Vestavěná struktura flexibilních a tuhých řetězových segmentů určuje jejich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti běžné gumy je obecně mezi Shaoer A20-A90, zatímco rozsah tvrdosti plastu je o Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanové elastomery mohou dosáhnout tak nízkých jako Shaoer A10 a vysoko jako Shaoer D85, bez potřeby pomoci plnivo;
(2) vysoká pevnost a elasticita lze stále udržovat v širokém rozsahu tvrdosti;
(3) vynikající odolnost proti opotřebení, 2-10krát větší než přírodní guma;
(4) vynikající odolnost vůči vodě, oleji a chemikáliím;
(5) odolnost proti vysokému dopadu, odolnost proti únavě a odolnost vůči vibracím vhodným pro vysokofrekvenční ohybové aplikace;
(6) dobrá rezistence na nízkou teplotu, s nízkou teplotou křehkosti pod -30 ℃ nebo -70 ℃;
(7) má vynikající izolační výkon a díky nízké tepelné vodivosti má lepší izolační účinek ve srovnání s gumou a plastem;
(8) dobrá biokompatibilita a antikoagulační vlastnosti;
(9) Vynikající elektrická izolace, odpor plísní a UV stabilita.
Polyuretanové elastomery mohou být vytvořeny pomocí stejných procesů jako běžná guma, jako je plastifikace, míchání a vulkanizace. Mohou být také formovány ve formě kapalné kaučuky nalití, odstředivým tvarováním nebo postřikem. Mohou být také vyrobeny do granulárních materiálů a vytvořeny pomocí injekce, vytlačování, válcování, lišty a dalších procesů. Tímto způsobem nejen zlepšuje efektivitu práce, ale také zlepšuje rozměrovou přesnost a vzhled produktu
Čas příspěvku: prosinec-05-2023