Takzvanýpolyuretanje zkratka pro polyuretan, který vzniká reakcí polyisokyanátů a polyolů a obsahuje v molekulárním řetězci mnoho opakujících se aminoesterových skupin (-NH-CO-O-). V syntetizovaných polyuretanových pryskyřicích se kromě aminoesterové skupiny nacházejí také skupiny, jako je močovina a biuret. Polyoly patří k molekulám s dlouhým řetězcem s hydroxylovými skupinami na konci, které se nazývají „měkké segmenty řetězce“, zatímco polyisokyanáty se nazývají „tvrdé segmenty řetězce“.
Mezi polyuretanovými pryskyřicemi generovanými měkkými a tvrdými segmenty řetězce tvoří pouze malé procento estery aminokyselin, takže nemusí být vhodné je nazývat polyuretany. V širším smyslu je polyuretan přísadou isokyanátu.
Různé typy isokyanátů reagují s polyhydroxylovými sloučeninami za vzniku různých struktur polyuretanu, čímž vznikají polymerní materiály s různými vlastnostmi, jako jsou plasty, pryž, povlaky, vlákna, lepidla atd. Polyuretanový kaučuk
Polyuretanový kaučuk patří ke speciálnímu typu kaučuku, který se vyrábí reakcí polyetheru nebo polyesteru s isokyanátem. Existuje mnoho variant v důsledku různých druhů surovin, reakčních podmínek a metod síťování. Z hlediska chemické struktury existují polyesterové a polyetherové typy a z hlediska metody zpracování existují tři typy: míchací typ, licí typ a termoplastický typ.
Syntetický polyuretanový kaučuk se obvykle syntetizuje reakcí lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanátem za vzniku nízkomolekulárního prepolymeru, který se poté podrobí reakci prodlužování řetězce za vzniku vysokomolekulárního polymeru. Poté se přidají vhodná síťovací činidla a zahříváním se vytvrdí, čímž se stává vulkanizovaný kaučuk. Tato metoda se nazývá prepolymerace nebo dvoustupňová metoda.
Je také možné použít jednokrokovou metodu – přímé smíchání lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanáty, prodlužovači řetězce a síťovacími činidly k zahájení reakce a vytvoření polyuretanového kaučuku.
Segment A v molekulách TPU usnadňuje rotaci makromolekulárních řetězců, což polyuretanovému kaučuku dodává dobrou elasticitu, snižuje bod měknutí a sekundární bod přechodu polymeru a snižuje jeho tvrdost a mechanickou pevnost. Segment B váže rotaci makromolekulárních řetězců, což způsobuje zvýšení bodu měknutí a sekundárního bodu přechodu polymeru, což vede ke zvýšení tvrdosti a mechanické pevnosti a snížení elasticity. Úpravou molárního poměru mezi A a B lze vyrábět TPU s různými mechanickými vlastnostmi. Zesíťovací struktura TPU musí zohledňovat nejen primární zesíťování, ale i sekundární zesíťování tvořené vodíkovými vazbami mezi molekulami. Primární zesíťovací vazba polyuretanu se liší od vulkanizační struktury hydroxylového kaučuku. Jeho aminoesterová skupina, biuretová skupina, skupina formiátu močoviny a další funkční skupiny jsou uspořádány v pravidelném a rozmístěném pevném řetězcovém segmentu, což vede k pravidelné síťové struktuře kaučuku, který má vynikající odolnost proti opotřebení a další vynikající vlastnosti. Za druhé, vzhledem k přítomnosti mnoha vysoce kohezivních funkčních skupin, jako jsou močovinové nebo karbamátové skupiny v polyuretanovém kaučuku, mají vodíkové vazby vytvořené mezi molekulárními řetězci vysokou pevnost a sekundární zesíťovací vazby tvořené vodíkovými vazbami mají také významný vliv na vlastnosti polyuretanového kaučuku. Sekundární zesíťování umožňuje polyuretanovému kaučuku mít na jedné straně vlastnosti termosetových elastomerů, a na druhé straně toto zesíťování není skutečně zesíťované, což z něj činí virtuální zesíťování. Podmínky zesíťování závisí na teplotě. S rostoucí teplotou toto zesíťování postupně oslabuje a mizí. Polymer má určitou tekutost a může být podroben termoplastickému zpracování. Při poklesu teploty se toto zesíťování postupně obnovuje a znovu vytváří. Přidání malého množství plniva zvětšuje vzdálenost mezi molekulami, oslabuje schopnost tvořit vodíkové vazby mezi molekulami a vede k prudkému poklesu pevnosti. Výzkum ukázal, že pořadí stability různých funkčních skupin v polyuretanovém kaučuku od vysoké po nízkou je: ester, ether, močovina, karbamát a biuret. Během procesu stárnutí polyuretanového kaučuku je prvním krokem přerušení zesíťovacích vazeb mezi biuretem a močovinou, následované přerušením karbamátových a močovinových vazeb, tj. přerušením hlavního řetězce.
01 Změkčení
Polyuretanové elastomery, stejně jako mnoho polymerních materiálů, při vysokých teplotách měknou a přecházejí z elastického stavu do viskózního tekutého stavu, což vede k rychlému poklesu mechanické pevnosti. Z chemického hlediska závisí teplota měknutí elasticity hlavně na faktorech, jako je jejich chemické složení, relativní molekulová hmotnost a hustota zesítění.
Obecně řečeno, zvýšení relativní molekulové hmotnosti, zvýšení tuhosti tvrdého segmentu (například zavedením benzenového kruhu do molekuly) a obsahu tvrdého segmentu a zvýšení hustoty zesíťování jsou prospěšné pro zvýšení teploty měknutí. U termoplastických elastomeru je molekulární struktura převážně lineární a teplota měknutí elastomeru se také zvyšuje se zvyšující se relativní molekulovou hmotností.
U zesíťovaných polyuretanových elastomeru má hustota zesítění větší vliv než relativní molekulová hmotnost. Proto při výrobě elastomerů může zvýšení funkčnosti isokyanátů nebo polyolů vést k vytvoření tepelně stabilní síťové chemické síťovací struktury v některých elastických molekulách, nebo použití nadměrných poměrů isokyanátů k vytvoření stabilní isokyanátové síťovací struktury v elastickém tělese je účinným prostředkem ke zlepšení tepelné odolnosti, odolnosti vůči rozpouštědlům a mechanické pevnosti elastomeru.
Pokud se jako surovina použije PPDI (p-fenyldiisokyanát), má vytvořený tvrdý segment díky přímému spojení dvou isokyanátových skupin s benzenovým kruhem vyšší obsah benzenového kruhu, což zlepšuje tuhost tvrdého segmentu a tím zvyšuje tepelnou odolnost elastomeru.
Z fyzikálního hlediska závisí teplota měknutí elastomerů na stupni mikrofázové separace. Podle zpráv je teplota měknutí elastomerů, které nepodléhají mikrofázové separaci, velmi nízká, s teplotou zpracování pouze kolem 70 °C, zatímco elastomery, které podléhají mikrofázové separaci, mohou dosáhnout 130–150 °C. Zvýšení stupně mikrofázové separace v elastomerech je proto jednou z účinných metod ke zlepšení jejich tepelné odolnosti.
Stupeň mikrofázové separace elastomerů lze zlepšit změnou relativního rozdělení molekulových hmotností segmentů řetězce a obsahu tuhých segmentů řetězce, čímž se zvýší jejich tepelná odolnost. Většina výzkumníků se domnívá, že důvodem mikrofázové separace v polyuretanu je termodynamická nekompatibilita mezi měkkými a tvrdými segmenty. Významný vliv na to má typ prodlužovače řetězce, tvrdý segment a jeho obsah, typ měkkého segmentu a vodíkové vazby.
Ve srovnání s diolovými prodlužovači řetězce tvoří diaminové prodlužovače řetězce, jako je MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodifenylmethan) a DCB (3,3-dichlor-bifenylendiamin), v elastomerech polárnější aminoesterové skupiny a mezi tvrdými segmenty se může tvořit více vodíkových vazeb, což zvyšuje interakci mezi tvrdými segmenty a zlepšuje stupeň mikrofázové separace v elastomerech; Symetrické aromatické prodlužovače řetězce, jako je p, p-dihydrochinon a hydrochinon, jsou prospěšné pro normalizaci a těsné uspořádání tvrdých segmentů, čímž zlepšují mikrofázovou separaci produktů.
Aminoesterové segmenty tvořené alifatickými isokyanáty mají dobrou kompatibilitu s měkkými segmenty, což vede k rozpouštění více tvrdých segmentů v měkkých segmentech a snižuje stupeň mikrofázové separace. Aminoesterové segmenty tvořené aromatickými isokyanáty mají špatnou kompatibilitu s měkkými segmenty, zatímco stupeň mikrofázové separace je vyšší. Polyolefinový polyuretan má téměř úplnou strukturu s mikrofázovou separací, protože měkký segment netvoří vodíkové vazby a vodíkové vazby se mohou vyskytovat pouze v tvrdém segmentu.
Vliv vodíkových vazeb na bod měknutí elastomerů je také významný. Ačkoli polyethery a karbonyly v měkkém segmentu mohou tvořit velké množství vodíkových vazeb s NH v tvrdém segmentu, zvyšuje se také teplota měknutí elastomerů. Bylo potvrzeno, že vodíkové vazby si při 200 °C stále zachovávají 40 %.
02 Tepelný rozklad
Aminoesterové skupiny podléhají při vysokých teplotách následujícímu rozkladu:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Existují tři hlavní formy tepelného rozkladu materiálů na bázi polyuretanu:
① Tvorba původních isokyanátů a polyolů;
② α— Kyslíková vazba na bázi CH2 se rozpadne a spojí s jednou vodíkovou vazbou na druhé CH2 za vzniku aminokyselin a alkenů. Aminokyseliny se rozkládají na jeden primární amin a oxid uhličitý:
③ Vytvořte sekundární amin 1 a oxid uhličitý.
Tepelný rozklad karbamátové struktury:
ArylNHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 °C;
ArylNHCO n-alkyl, ~200 °C;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
Tepelná stabilita esterů aminokyselin souvisí s typem výchozích látek, jako jsou isokyanáty a polyoly. Alifatické isokyanáty jsou tepelně stabilnější než aromatické isokyanáty, zatímco mastné alkoholy jsou tepelně stabilnější než aromatické alkoholy. Literatura však uvádí, že teplota tepelného rozkladu alifatických esterů aminokyselin je mezi 160–180 °C a aromatických esterů aminokyselin mezi 180–200 °C, což je v rozporu s výše uvedenými údaji. Důvodem může být zkušební metoda.
Alifatický CHDI (1,4-cyklohexandiisokyanát) a HDI (hexamethylendiisokyanát) mají ve skutečnosti lepší tepelnou odolnost než běžně používané aromatické MDI a TDI. Zejména trans CHDI se symetrickou strukturou byl uznán jako nejodolnější tepelně odolný isokyanát. Polyuretanové elastomery z něj vyrobené mají dobrou zpracovatelnost, vynikající odolnost proti hydrolýze, vysokou teplotu měknutí, nízkou teplotu skelného přechodu, nízkou tepelnou hysterezi a vysokou odolnost vůči UV záření.
Kromě aminoesterové skupiny obsahují polyuretanové elastomery také další funkční skupiny, jako je formiát močoviny, biuret, močovina atd. Tyto skupiny mohou podléhat tepelnému rozkladu při vysokých teplotách:
NHCONCOO – (alifatický mravenčan močoviny), 85–105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatický formiát močoviny), při teplotním rozmezí 1–120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatický biuret), při teplotě v rozmezí od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatický biuret), 115–125 ℃;
NHCONH – (alifatická močovina), 140–180 ℃;
- NHCONH – (aromatická močovina), 160–200 ℃;
Isokyanurátový kruh > 270 ℃.
Teplota tepelného rozkladu biuretu a formiátu na bázi močoviny je mnohem nižší než u aminoformiátu a močoviny, zatímco isokyanurát má nejlepší tepelnou stabilitu. Při výrobě elastomerů mohou nadbytečné isokyanáty dále reagovat s vytvořeným aminoformiátem a močovinou za vzniku zesítěných struktur formiátu na bázi močoviny a biuretu. I když mohou zlepšit mechanické vlastnosti elastomerů, jsou extrémně nestabilní vůči teplu.
Pro snížení tepelně nestabilních skupin, jako je biuret a formiát močoviny, v elastomerech je nutné zvážit jejich poměr surovin a výrobní proces. Měly by se používat nadměrné poměry isokyanátů a co nejvíce by se měly používat jiné metody, aby se nejprve vytvořily částečné isokyanátové kruhy v surovinách (zejména isokyanáty, polyoly a prodlužovače řetězce) a poté se tyto kruhy zavedly do elastomeru běžnými postupy. Toto se stalo nejběžněji používanou metodou pro výrobu tepelně a nehořlavých polyuretanových elastomerů.
03 Hydrolýza a termická oxidace
Polyuretanové elastomery jsou náchylné k tepelnému rozkladu v tvrdých segmentech a odpovídajícím chemickým změnám v měkkých segmentech při vysokých teplotách. Polyesterové elastomery mají nízkou odolnost proti vodě a silnější sklon k hydrolýze při vysokých teplotách. Životnost polyesteru/TDI/diaminu může dosáhnout 4–5 měsíců při 50 °C, pouze dvou týdnů při 70 °C a pouze několika dnů nad 100 °C. Esterové vazby se mohou při vystavení horké vodě a páře rozkládat na odpovídající kyseliny a alkoholy a močovinové a aminoesterové skupiny v elastomerech mohou také podléhat hydrolýzním reakcím:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Esteralkohol
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR-
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiátový ester Aminoformiátový alkohol
Elastomery na bázi polyetherů mají špatnou tepelnou oxidační stabilitu a elastomery na bázi etherů mají α-. Vodík na atomu uhlíku se snadno oxiduje za vzniku peroxidu vodíku. Po dalším rozkladu a štěpení vznikají oxidové radikály a hydroxylové radikály, které se nakonec rozkládají na formiáty nebo aldehydy.
Různé polyestery mají malý vliv na tepelnou odolnost elastomerů, zatímco různé polyethery mají určitý vliv. Ve srovnání s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG míru zachování pevnosti v tahu 44 %, respektive 60 % při stárnutí při 121 °C po dobu 7 dnů, přičemž druhý je výrazně lepší než první. Důvodem může být to, že molekuly PPG mají rozvětvené řetězce, což nevede k pravidelnému uspořádání elastických molekul a snižuje tepelnou odolnost elastického tělesa. Pořadí tepelné stability polyetherů je: PTMEG>PEG>PPG.
Další funkční skupiny v polyuretanových elastomerech, jako je močovina a karbamát, také podléhají oxidačním a hydrolýzním reakcím. Etherová skupina je však nejsnáze oxidována, zatímco esterová skupina je nejsnáze hydrolyzována. Pořadí jejich antioxidační a hydrolýzní odolnosti je:
Antioxidační aktivita: estery>močovina>karbamát>éter;
Odolnost proti hydrolýze: ester
Pro zlepšení oxidační odolnosti polyetherpolyuretanu a hydrolýzní odolnosti polyesterpolyuretanu se přidávají také aditiva, například přidáním 1 % fenolického antioxidantu Irganox1010 do polyetherového elastomeru PTMEG. Pevnost v tahu tohoto elastomeru lze zvýšit 3–5krát ve srovnání s bez antioxidantů (výsledky testů po stárnutí při 1500 °C po dobu 168 hodin). Ne každý antioxidant však má vliv na polyuretanové elastomery, pouze fenolický 1rganox 1010 a TopanOl051 (fenolický antioxidant, stabilizátor světla na bázi bráněných aminů, benzotriazolový komplex) mají významný vliv a první jmenovaný je nejlepší, pravděpodobně proto, že fenolické antioxidanty mají dobrou kompatibilitu s elastomery. Vzhledem k důležité roli fenolických hydroxylových skupin ve stabilizačním mechanismu fenolických antioxidantů by však poměr isokyanátů k polyolům neměl být příliš velký, aby se zabránilo reakci a „selhání“ této fenolové hydroxylové skupiny s isokyanátovými skupinami v systému. Pokud se přidá během výroby prepolymerů, výrazně ovlivní stabilizační účinek.
Přísady používané k prevenci hydrolýzy polyesterových polyuretanových elastomerů jsou především karbodiimidové sloučeniny, které reagují s karboxylovými kyselinami vznikajícími hydrolýzou esterů v molekulách polyuretanového elastomeru za vzniku acylmočovinových derivátů, čímž zabraňují další hydrolýze. Přidání karbodiimidu v hmotnostním podílu 2 % až 5 % může 2–4krát zvýšit stabilitu polyuretanu ve vodě. Kromě toho mají určité antihydrolýzní účinky také terc-butylkatechol, hexamethylentetramin, azodikarbonamid atd.
04 Hlavní výkonnostní charakteristiky
Polyuretanové elastomery jsou typické víceblokové kopolymery s molekulárními řetězci složenými z flexibilních segmentů s teplotou skelného přechodu nižší než pokojová teplota a tuhých segmentů s teplotou skelného přechodu vyšší než pokojová teplota. Mezi nimi oligomerní polyoly tvoří flexibilní segmenty, zatímco diisokyanáty a prodlužovače řetězce s malými molekulami tvoří tuhé segmenty. Vložená struktura flexibilních a tuhých segmentů řetězce určuje jejich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti běžné gumy se obecně pohybuje mezi Shaoer A20-A90, zatímco rozsah tvrdosti plastu je přibližně Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanové elastomery mohou dosáhnout tvrdosti Shaoer A10 až Shaoer D85, a to bez nutnosti použití plniva;
(2) Vysoká pevnost a elasticita si stále může být udržována v širokém rozsahu tvrdosti;
(3) Vynikající odolnost proti opotřebení, 2–10krát vyšší než u přírodního kaučuku;
(4) Vynikající odolnost vůči vodě, oleji a chemikáliím;
(5) Vysoká odolnost proti nárazu, únavě a vibracím, vhodná pro aplikace s vysokofrekvenčním ohýbáním;
(6) Dobrá odolnost vůči nízkým teplotám s nízkoteplotní křehkostí pod -30 ℃ nebo -70 ℃;
(7) Má vynikající izolační vlastnosti a díky nízké tepelné vodivosti má lepší izolační účinek ve srovnání s gumou a plastem;
(8) Dobrá biokompatibilita a antikoagulační vlastnosti;
(9) Vynikající elektrická izolace, odolnost vůči plísním a UV stabilita.
Polyuretanové elastomery lze tvarovat stejnými postupy jako běžný kaučuk, jako je plastifikace, míchání a vulkanizace. Mohou být také tvarovány do tekuté formy kaučuku litím, odstředivým tvářením nebo stříkáním. Mohou být také zpracovány do granulovaných materiálů a tvarovány vstřikováním, extruzí, válcováním, vyfukováním a dalšími postupy. Tímto způsobem se nejen zlepšuje efektivita práce, ale také se zlepšuje rozměrová přesnost a vzhled výrobku.
Čas zveřejnění: 5. prosince 2023