Tzvpolyuretanje zkratka pro polyurethan, který vzniká reakcí polyisokyanátů a polyolů a obsahuje mnoho opakovaných aminoesterových skupin (- NH-CO-O -) na molekulárním řetězci. Ve skutečných syntetizovaných polyuretanových pryskyřicích jsou kromě aminoesterové skupiny také skupiny jako močovina a biuret. Polyoly patří k molekulám s dlouhým řetězcem s hydroxylovými skupinami na konci, které se nazývají „segmenty měkkého řetězce“, zatímco polyisokyanáty se nazývají „segmenty tvrdého řetězce“.
Mezi polyuretanovými pryskyřicemi generovanými segmenty měkkého a tvrdého řetězce tvoří pouze malé procento estery aminokyselin, takže nemusí být vhodné nazývat je polyuretany. V širokém slova smyslu je polyuretan přísadou isokyanátu.
Různé typy isokyanátů reagují s polyhydroxysloučeninami za vzniku různých struktur polyuretanu, čímž se získávají polymerní materiály s různými vlastnostmi, jako jsou plasty, pryž, povlaky, vlákna, lepidla atd. Polyuretanová pryž
Polyuretanový kaučuk patří ke speciálnímu druhu kaučuku, který se vyrábí reakcí polyetheru nebo polyesteru s isokyanátem. Existuje mnoho odrůd v důsledku různých typů surovin, reakčních podmínek a metod síťování. Z hlediska chemické struktury existují typy polyesterů a polyetherů a z hlediska způsobu zpracování tři typy: typ mísení, typ odlévání a typ termoplastu.
Syntetický polyuretanový kaučuk se obecně syntetizuje reakcí lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanátem za vzniku nízkomolekulárního prepolymeru, který se pak podrobí reakci prodlužování řetězce za vzniku polymeru s vysokou molekulovou hmotností. Poté se přidají vhodná síťovací činidla a zahřejí se, aby se vytvrdila, čímž se stane vulkanizovaná pryž. Tato metoda se nazývá předpolymerace nebo dvoustupňová metoda.
Je také možné použít jednokrokovou metodu – přímé smíchání lineárního polyesteru nebo polyetheru s diisokyanáty, prodlužovači řetězce a síťovacími činidly k zahájení reakce a vytvoření polyuretanové pryže.
Segment A v molekulách TPU usnadňuje rotaci makromolekulárních řetězců, dodává polyuretanové pryži dobrou elasticitu, snižuje bod měknutí a sekundární přechodový bod polymeru a snižuje jeho tvrdost a mechanickou pevnost. B-segment bude vázat rotaci makromolekulárních řetězců, což způsobí zvýšení bodu měknutí a sekundárního bodu přechodu polymeru, což má za následek zvýšení tvrdosti a mechanické pevnosti a snížení elasticity. Úpravou molárního poměru mezi A a B lze vyrábět TPU s různými mechanickými vlastnostmi. Síťovací struktura TPU musí brát v úvahu nejen primární síťování, ale také sekundární síťování tvořené vodíkovými vazbami mezi molekulami. Primární síťovací vazba polyuretanu se liší od vulkanizační struktury hydroxykaučuku. Jeho aminoesterová skupina, biuretová skupina, močovinoformiátová skupina a další funkční skupiny jsou uspořádány v pravidelném a rozmístěném segmentu tuhého řetězce, což má za následek pravidelnou síťovou strukturu pryže, která má vynikající odolnost proti opotřebení a další vynikající vlastnosti. Za druhé, díky přítomnosti mnoha vysoce kohezivních funkčních skupin, jako jsou močovinové nebo karbamátové skupiny v polyuretanové pryži, mají vodíkové vazby vytvořené mezi molekulárními řetězci vysokou pevnost a sekundární zesíťující vazby tvořené vodíkovými vazbami mají také významný dopad na vlastnosti polyuretanová pryž. Sekundární zesíťování umožňuje na jedné straně polyuretanové pryži mít vlastnosti termosetových elastomerů a na druhé straně toto zesíťování není skutečně zesíťováno, takže jde o virtuální zesíťování. Stav zesítění závisí na teplotě. S rostoucí teplotou toto zesítění postupně slábne a mizí. Polymer má určitou tekutost a může být podroben termoplastickému zpracování. Když teplota klesá, toto zesítění se postupně obnovuje a znovu se tvoří. Přidání malého množství plniva zvyšuje vzdálenost mezi molekulami, oslabuje schopnost tvořit vodíkové vazby mezi molekulami a vede k prudkému poklesu pevnosti. Výzkum ukázal, že pořadí stability různých funkčních skupin v polyuretanové pryži od vysoké po nízkou je: ester, éter, močovina, karbamát a biuret. Během procesu stárnutí polyuretanového kaučuku je prvním krokem rozbití zesíťovacích vazeb mezi biuretem a močovinou, po kterém následuje rozbití karbamátových a močovinových vazeb, tedy rozbití hlavního řetězce.
01 Změkčení
Polyuretanové elastomery, stejně jako mnoho polymerních materiálů, měknou při vysokých teplotách a přecházejí z elastického stavu do viskózního tekutého stavu, což má za následek rychlý pokles mechanické pevnosti. Z chemického hlediska závisí teplota měknutí elasticity hlavně na faktorech, jako je chemické složení, relativní molekulová hmotnost a hustota zesítění.
Obecně řečeno, zvýšení relativní molekulové hmotnosti, zvýšení tuhosti tvrdého segmentu (jako je zavedení benzenového kruhu do molekuly) a obsahu tvrdého segmentu a zvýšení hustoty zesítění, to vše je prospěšné pro zvýšení teploty měknutí. U termoplastických elastomerů je molekulární struktura převážně lineární a teplota měknutí elastomeru se také zvyšuje, když se zvyšuje relativní molekulová hmotnost.
U zesítěných polyuretanových elastomerů má hustota zesítění větší vliv než relativní molekulová hmotnost. Proto při výrobě elastomerů může zvýšení funkčnosti izokyanátů nebo polyolů vytvořit tepelně stabilní síťovou chemickou síťovací strukturu v některých elastických molekulách nebo použití nadměrných poměrů izokyanátů k vytvoření stabilní izokyanátové síťovací struktury v elastickém tělese je výkonný prostředek pro zlepšení tepelné odolnosti, odolnosti proti rozpouštědlům a mechanické pevnosti elastomeru.
Když se jako surovina použije PPDI (p-fenyldiisokyanát), díky přímému spojení dvou isokyanátových skupin na benzenový kruh má vytvořený tvrdý segment vyšší obsah benzenového kruhu, což zlepšuje tuhost tvrdého segmentu a tím zvyšuje tepelná odolnost elastomeru.
Z fyzikálního hlediska závisí teplota měknutí elastomerů na stupni separace mikrofází. Podle zpráv je teplota měknutí elastomerů, které nepodléhají mikrofázové separaci, velmi nízká, s teplotou zpracování pouze asi 70 ℃, zatímco elastomery, které procházejí mikrofázovou separací, mohou dosáhnout 130-150 ℃. Proto je zvýšení stupně separace mikrofáz v elastomerech jednou z účinných metod pro zlepšení jejich tepelné odolnosti.
Stupeň mikrofázové separace elastomerů lze zlepšit změnou distribuce relativní molekulové hmotnosti segmentů řetězce a obsahu tuhých segmentů řetězce, čímž se zvýší jejich tepelná odolnost. Většina výzkumníků se domnívá, že důvodem separace mikrofáz v polyuretanu je termodynamická nekompatibilita mezi měkkými a tvrdými segmenty. Významný vliv na to má typ prodlužovače řetězce, tvrdý segment a jeho obsah, typ měkkého segmentu a vodíková vazba.
Ve srovnání s diolovými prodlužovači řetězce tvoří diaminové prodlužovače řetězce, jako je MOCA (3,3-dichlor-4,4-diaminodifenylmethan) a DCB (3,3-dichlor-bifenylendiamin), více polární aminoesterové skupiny v elastomerech a více vodíkových vazeb může být vytvořen mezi tvrdými segmenty, což zvyšuje interakci mezi tvrdými segmenty a zlepšuje stupeň separace mikrofází v elastomerech; Symetrické aromatické prodlužovače řetězce, jako je p, p-dihydrochinon a hydrochinon, jsou prospěšné pro normalizaci a těsné zabalení tvrdých segmentů, čímž zlepšují separaci mikrofází produktů.
Aminoesterové segmenty tvořené alifatickými isokyanáty mají dobrou kompatibilitu s měkkými segmenty, což vede k většímu rozpouštění tvrdých segmentů v měkkých segmentech, což snižuje stupeň separace mikrofází. Aminoesterové segmenty tvořené aromatickými isokyanáty mají špatnou kompatibilitu s měkkými segmenty, zatímco stupeň separace mikrofází je vyšší. Polyolefinový polyuretan má téměř kompletní mikrofázovou separační strukturu díky skutečnosti, že měkký segment netvoří vodíkové vazby a vodíkové vazby se mohou vyskytovat pouze v tvrdém segmentu.
Významný je také vliv vodíkové vazby na bod měknutí elastomerů. Přestože polyethery a karbonyly v měkkém segmentu mohou tvořit velké množství vodíkových vazeb s NH v tvrdém segmentu, zvyšuje to také teplotu měknutí elastomerů. Bylo potvrzeno, že vodíkové vazby si stále zachovávají 40 % při 200 ℃.
02 Tepelný rozklad
Aminoesterové skupiny podléhají následujícímu rozkladu při vysokých teplotách:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2 en
Existují tři hlavní formy tepelného rozkladu materiálů na bázi polyuretanu:
① Vytváření původních isokyanátů a polyolů;
② α— Kyslíková vazba na bázi CH2 se přeruší a spojí se s jednou vodíkovou vazbou na druhém CH2 za vzniku aminokyselin a alkenů. Aminokyseliny se rozkládají na jeden primární amin a oxid uhličitý:
③ Vytvořte 1 sekundární amin a oxid uhličitý.
Tepelný rozklad struktury karbamátu:
Aryl NHCO Aryl,~120 °C;
N-alkyl-NHCO-aryl, -180 °C;
aryl NHCO n-alkyl, -200 °C;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, -250 °C.
Tepelná stabilita esterů aminokyselin souvisí s typy výchozích materiálů, jako jsou isokyanáty a polyoly. Alifatické isokyanáty jsou vyšší než aromatické isokyanáty, zatímco mastné alkoholy jsou vyšší než aromatické alkoholy. Literatura však uvádí, že teplota tepelného rozkladu esterů alifatických aminokyselin je mezi 160-180 °C a teplota esterů aromatických aminokyselin mezi 180-200 °C, což je v rozporu s výše uvedenými údaji. Důvod může souviset s metodou testování.
Ve skutečnosti mají alifatický CHDI (1,4-cyklohexandiisokyanát) a HDI (hexamethylendiisokyanát) lepší tepelnou odolnost než běžně používané aromatické MDI a TDI. Zejména trans CHDI se symetrickou strukturou byl uznán jako tepelně nejodolnější izokyanát. Polyuretanové elastomery z ní připravené mají dobrou zpracovatelnost, výbornou odolnost proti hydrolýze, vysokou teplotu měknutí, nízkou teplotu skelného přechodu, nízkou tepelnou hysterezi a vysokou odolnost proti UV záření.
Kromě aminoesterové skupiny mají polyuretanové elastomery také další funkční skupiny, jako je formiát močoviny, biuret, močovina atd. Tyto skupiny mohou podléhat tepelnému rozkladu při vysokých teplotách:
NHCONCOO – (alifatický formiát močoviny), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatický formiát močoviny), při teplotním rozsahu 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (alifatický biuret), při teplotě v rozmezí od 10 °C do 110 °C;
NHCONCONH – (aromatický biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (alifatická močovina), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatická močovina), 160-200 ℃;
Isokyanurátový prstenec > 270 ℃.
Teplota tepelného rozkladu biuretu a formiátu na bázi močoviny je mnohem nižší než u aminoformiátu a močoviny, zatímco isokyanurát má nejlepší tepelnou stabilitu. Při výrobě elastomerů mohou přebytečné isokyanáty dále reagovat s vytvořeným aminoformiátem a močovinou za vzniku formiátu na bázi močoviny a biuretu zesíťovaných struktur. Ačkoli mohou zlepšit mechanické vlastnosti elastomerů, jsou extrémně nestabilní vůči teplu.
Pro snížení tepelně nestabilních skupin, jako je biuret a formiát močoviny v elastomerech, je nutné zvážit poměr jejich surovin a výrobní proces. Měly by být použity nadměrné izokyanátové poměry a měly by být použity co možná nejvíce jiné metody, aby se nejprve vytvořily částečné izokyanátové kruhy v surovinách (hlavně izokyanáty, polyoly a prodlužovače řetězce) a pak se zavedly do elastomeru podle normálních postupů. Tato metoda se stala nejběžněji používanou metodou výroby žáruvzdorných a ohnivzdorných polyuretanových elastomerů.
03 Hydrolýza a tepelná oxidace
Polyuretanové elastomery jsou náchylné k tepelnému rozkladu v jejich tvrdých segmentech a odpovídajícím chemickým změnám v jejich měkkých segmentech při vysokých teplotách. Polyesterové elastomery mají špatnou odolnost proti vodě a výraznější tendenci hydrolyzovat při vysokých teplotách. Životnost polyesteru/TDI/diaminu může dosáhnout 4-5 měsíců při 50 ℃, pouze dva týdny při 70 ℃ a jen několik dní nad 100 ℃. Esterové vazby se mohou rozkládat na odpovídající kyseliny a alkoholy, když jsou vystaveny horké vodě a páře, a močovinové a aminoesterové skupiny v elastomerech mohou také podléhat hydrolýzním reakcím:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alkohol
Jeden RNHCONHR jeden H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Jeden RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformátový ester Aminoformátový alkohol
Elastomery na bázi polyetheru mají špatnou tepelnou oxidační stabilitu a elastomery na bázi etheru a- Vodík na atomu uhlíku se snadno oxiduje a tvoří peroxid vodíku. Po dalším rozkladu a štěpení vytváří oxidové radikály a hydroxylové radikály, které se případně rozkládají na formiáty nebo aldehydy.
Různé polyestery mají malý vliv na tepelnou odolnost elastomerů, zatímco různé polyethery mají určitý vliv. Ve srovnání s TDI-MOCA-PTMEG má TDI-MOCA-PTMEG míru zachování pevnosti v tahu 44 % a 60 % při stárnutí při 121 °C po dobu 7 dnů, přičemž posledně jmenovaný je výrazně lepší než první. Důvodem může být to, že molekuly PPG mají rozvětvené řetězce, které neprospívají pravidelnému uspořádání elastických molekul a snižují tepelnou odolnost elastického tělesa. Pořadí tepelné stability polyetherů je: PTMEG>PEG>PPG.
Jiné funkční skupiny v polyuretanových elastomerech, jako je močovina a karbamát, také podléhají oxidačním a hydrolytickým reakcím. Nejsnáze se však oxiduje etherová skupina, zatímco nejsnáze hydrolyzuje esterová skupina. Pořadí jejich antioxidační a hydrolytické odolnosti je:
Antioxidační aktivita: estery>močovina>karbamát>ether;
Odolnost proti hydrolýze: ester
Pro zlepšení odolnosti polyetherpolyuretanu proti oxidaci a odolnosti polyesterpolyuretanu proti hydrolýze se také přidávají aditiva, jako je přidání 1% fenolického antioxidantu Irganox1010 do polyetherového elastomeru PTMEG. Pevnost v tahu tohoto elastomeru může být zvýšena 3-5krát ve srovnání s bez antioxidantů (výsledky testu po stárnutí při 1500C po dobu 168 hodin). Ale ne každý antioxidant má vliv na polyuretanové elastomery, významné účinky má pouze fenolický 1rganox 1010 a TopanOl051 (fenolický antioxidant, světelný stabilizátor bráněných aminů, benzotriazolový komplex), a ten první je nejlepší, možná proto, že fenolické antioxidanty mají dobrou kompatibilitu s elastomery. Vzhledem k důležité úloze fenolických hydroxylových skupin ve stabilizačním mechanismu fenolických antioxidantů, aby se zabránilo reakci a „selhání“ této fenolické hydroxylové skupiny s isokyanátovými skupinami v systému, by však poměr isokyanátů k polyolům neměl být příliš velké a do prepolymerů a prodlužovačů řetězce se musí přidávat antioxidanty. Pokud se přidá během výroby prepolymerů, výrazně ovlivní stabilizační účinek.
Aditiva používaná k zabránění hydrolýze polyesterových polyuretanových elastomerů jsou hlavně karbodiimidové sloučeniny, které reagují s karboxylovými kyselinami generovanými hydrolýzou esterů v molekulách polyuretanových elastomerů za vzniku acylmočovinových derivátů, které brání další hydrolýze. Přídavek karbodiimidu v hmotnostním podílu 2 % až 5 % může zvýšit stabilitu polyuretanu ve vodě 2-4krát. Navíc terc-butylkatechol, hexamethylentetramin, azodikarbonamid atd. mají také určité antihydrolytické účinky.
04 Hlavní výkonové charakteristiky
Polyuretanové elastomery jsou typické multiblokové kopolymery s molekulárními řetězci složenými z pružných segmentů s teplotou skelného přechodu nižší než pokojová teplota a tuhých segmentů s teplotou skelného přechodu vyšší než pokojová teplota. Mezi nimi oligomerní polyoly tvoří flexibilní segmenty, zatímco diisokyanáty a prodlužovače řetězce s malými molekulami tvoří tuhé segmenty. Vestavěná struktura flexibilních a pevných řetězových segmentů určuje jejich jedinečný výkon:
(1) Rozsah tvrdosti běžné pryže je obecně mezi Shaoer A20-A90, zatímco rozsah tvrdosti plastu je přibližně Shaoer A95 Shaoer D100. Polyuretanové elastomery mohou dosahovat až do Shaoer A10 a až do Shaoer D85, aniž by bylo nutné použít výplň;
(2) Vysoká pevnost a elasticita může být stále zachována v širokém rozsahu tvrdosti;
(3) Vynikající odolnost proti opotřebení, 2-10krát větší než přírodní kaučuk;
(4) Vynikající odolnost vůči vodě, oleji a chemikáliím;
(5) Vysoká odolnost proti nárazu, odolnost proti únavě a odolnost proti vibracím, vhodné pro vysokofrekvenční ohýbání;
(6) Dobrá odolnost vůči nízkým teplotám, s křehkostí při nízkých teplotách pod -30 ℃ nebo -70 ℃;
(7) Má vynikající izolační výkon a díky nízké tepelné vodivosti má lepší izolační účinek ve srovnání s pryží a plasty;
(8) Dobrá biokompatibilita a antikoagulační vlastnosti;
(9) Vynikající elektrická izolace, odolnost proti plísním a UV stabilita.
Polyuretanové elastomery mohou být vytvořeny pomocí stejných procesů jako běžná pryž, jako je plastifikace, míchání a vulkanizace. Mohou být také tvarovány ve formě kapalného kaučuku litím, odstředivým lisováním nebo stříkáním. Mohou být také vyrobeny do granulovaných materiálů a tvarovány pomocí vstřikování, vytlačování, válcování, vyfukování a dalších procesů. Tímto způsobem nejen zlepšuje efektivitu práce, ale také zlepšuje rozměrovou přesnost a vzhled výrobku
Čas odeslání: prosinec-05-2023